Introdução à dinâmica molecular clássica

só um divisor

A teoria cinética dos gases

Boltzmann at work, desenho de Bernhard Reischl, Universidade de Vienna.

O que Boltzmann teria feito com um computador? Não sei, mas um possibilidade bastante humana teria sido descobrir a Dinâmica Molecular e simular a condição de gás diluído a fim de comparar com resultados experimentais; com isso mostraria que suas hipóteses eram corretas e assim poderia esfregar no rostro das pessoas que se opuseram a sua teoria.

A teoria cinética de Maxwell e Boltzmann é uma oportunidade impar de ter noção clara de como a dinâmica molecular funciona, nestas notas vamos explorar brevemente as base do que se no desenvolvimento de Gibbs corresponde ao ensemble microcanonico. Veremos claramente que muitos dos conceitos abordados estarão em superposição nos vistos na aula anterior, mas a grande diferencia com esse é o fato de estarem apoiados na existência dos átomos.

Similarmente à teoria de Gibbs, a teoria cinética dos gases está fundamentada em alguns postulados básicos:

  1. A matéria é composta por átomos e um corpo macroscópico é constituído por centena de milhões dessas partículas (uma mole tem algo próximo de 10^{19} moléculas).
  2. A hipóteses estatística supõe que o observação de qualquer grandeza macroscópica é realizada em um tempo infinitamente maior que o tempo caraterísticos associado ao movimento das partículas atômicas. (os tempos caraterísticos são da ordem de $10^{-10}$ segundos)
  3. Os átomos e/ou moléculas obedecem às leis da mecânica clássica.

Tomando como base esses postulados a teoria cinética permite descrever completamente o resultados experimentais esperados para um gás ideal (perfeito). Mas antes disso devemos definir as propriedades que definem microscopicamente um gás perfeito:

  1. O gás está tão diluído que suas moléculas estão muito afastadas umas das outras:
    1. O volumem combinado das partículas é muito menor que o volumem do recipiente onde estão contidas
    2. As forças intermoleculares são importantes somente durante o instante das colisões e devem ser desprecieis no resto dos casos.
    3. O tempo entre colisões é infinito se comparado com o tempo da colisão.
  2. Não há perda energética entre as colisões.

Distribuição de velocidades de Maxwell-Boltzmann

Antes de Maxwell atacar o problema já outros tinhas delineado as características física do sistema. Na dedução de original de Maxwell ele tratou de gases em equilíbrio. as hipóteses de trabalho de Maxwell (que obviamente estão relacionada com as previamente mencionadas) são:

  1. O gás é formado por um número indefinido de esferas pequenas, duras e perfeitamente elásticas que só interagem durante a colisão.
  2. Quando duas esferas colidem, sua direção depois da colisão se distribui com igual probabilidade sobre todo o ângulo sólido. Isto significa que a probabilidade de se encontrar uma partícula dentro de uma um ângulo sólido $d\Omega$ após a colisão está dada por $d\Omega/4\pi$
  3. A distribuição espacial de velocidades independe do tempo
  4. Depois de um número grande de colisões as componentes da velocidade são estadisticamente independente. Em coordenadas cartesianas a probabilidade de se encontrar a molécula tendo a componente velocidade em $i$ entre $v_i$ e $v_i + dv_i$ é $f_i(\vec{r},v_i)dv_i$, assim o número de partículas entre $\vec{v}$ e $\vec{v} + d^3v$ está dado por \[ d^3N = nf_x(\vec{r},v_x)f_x(\vec{r},v_y)f_x(\vec{r},v_z)dv_xdv_ydv_z \nonumber \] onde $n$ é a concentração de partículas (note que na verdade estamos tratando de uma região do espaço de fase onde a posição é fixa, o elemento de volumem tem $3N$ componentes e não $6N$)
  5. A função de distribuição é isotrópica. Esto significa que não há direção preferencial além disso independe da escolha da orientação do sistema de coordenadas. Matematicamente isto significa que a função de distribuição normalizada de velocidades molecular $f\left(\vec{r},\vec{v}\right)$ deve ser constante sobre toda a superfície onde $v^2=cte$ ou $f\left(\vec{r},\vec{v}\right)=f\left(\vec{r},v^2\right)$. Esta condição também pode ser expressada como \[ df\left(\vec{r},\vec{v}\right) = 0 \label{eq1} \] na superfície onde $v_x^2+v_y^2+v_z^2=cte$.
Esse requerimento final só vale se o gás é espacialmente homogêneo (ou seja, tem densidade constante) onde a distribuição de velocidades moleculares não muda com a varição de posição.

Pode se demostrar que quando Maxwell trabalha com isotropia no espaço de velocidades ele também impõe homogeneidade espacial nos parâmetros macroscópicos do gás. Isso significa que em gases que satisfazem os requerimentos de Maxwell os parâmetros macroscópicos (interpretados como a média estatística no espaço de velocidade - media em ensemble - sobre uma amostra macroscopicamente infinitesimal) não muda com o tempo ou a posição espacial, dessa forma $f=f\left(\vec{v}\right)$ excluindo assim qualquer problema relacionado a transporte.

Definido o problema agora procedemos a resolver ele. Primeiro calculamos o cambio de $f$ quando $v_i$ são mudados para $dv_i$: \[ df = \sum_{i=1}^3\frac{\partial f}{\partial v_i}dv_i \nonumber \]

como \[ \begin{align*} \frac{\partial f_i\left(v_i\right)}{\partial v_i} &= \frac{d f_i\left(v_i\right)}{dv_i}f_jf_k\\ &= f_if_jf_k\left(\frac{1}{f_i}\frac{df\left(v_i\right)}{dv_i}\right) \end{align*} \]

assim \[ df = f_if_jf_k \sum_{i=1}^3\left(\frac{1}{f_i}\frac{df\left(v_i\right)}{dv_i}\right) \nonumber \]

de $\ref{eq1}$, a condição para não termos uma solução trivial implica em que o termo entre parenteses se cancele: \[ \sum_{i=1}^3\left(\frac{1}{f_i}\frac{df\left(v_i\right)}{dv_i}\right) =0 \label{eq2} \]

Como exigimos fisicamente que $\ref{eq1}$ seja valida para qualquer superfície centrada em $\vec{v}=0$ seja esta $\vec{v}$ ou $\vec{v}+d^3v$, isso implica que \[ \begin{align*} \sum_{i=1}^3 v^2_i &= \sum_{i=1}^3\left(v_i + dv_i\right)^2\\ &= \sum_{i=1}^3 v_i^2 + 2v_idv_i + dv_i^2 \end{align*} \]

de onde, desprezando termos de segunda ordem \[ \sum_{i=1}^3v_i dv_i = 0 \label{eq3} \] de forma que os diferenciais de velocidade não são independente em qualquer superfície esférica centrada em $\vec{v}=0$. Como tanto $\ref{eq2}$ como a equação anterior devem ser verificadas, devemos resolver simultaneamente, devido a possíveis problemas de dimensionalidade vou multiplicar a equação anterior pela constante $2\beta$ e somar à $\ref{eq2}$: \[ \sum_{i=1}^3\left(\frac{1}{f_i}\frac{df\left(v_i\right)}{dv_i} + 2\beta v_i \right)dv_i =0 \nonumber \]

Agora essa equação possui toda a informação do sistema e a solução para ela implica a solução independente para cada uma de suas coordenadas \[ \begin{align*} \frac{1}{f_i}\frac{df\left(v_i\right)}{dv_i}dv_i + 2\beta v_i dv_i&= 0\\ \frac{1}{f_i}\frac{df_i}{dv_i}dv_i &= - 2\beta v_i dv_i\\ d\left[\ln\left(f_i\right)\right] &= -d\left[\beta v_i^2\right]\\\ f_i &= A_i e^{\beta v_i^2} \end{align*} \]

de onde, a solução total é \[ f(\vec{v}) = A_xA_yA_ze^{-\beta \left(v_x^2+v_y^2+v_z^2\right)}=A\,e^{\,-\beta v^2} \]

Na expressão acima temos duas constantes indeterminadas, $A$ e o multiplicador de Lagrange $\beta$. Para determinarmos $A$ lembramos que a distribuição de velocidades deve ser normalizada, assim \[ \int_\infty^\infty f\left(\vec{v}\right)d^3v=1 \nonumber \]

devido a simetria esférica da função de Maxwell-Boltzmann (postulados), passamos o problema para coordenas esféricas \[ \begin{align*} \int_\infty^\infty f\left(\vec{v}\right)d^3v &= A\int_0^\infty v^2 e^{\,-\beta v^2}dv\int_0^\pi d\theta \sin \theta \int_0^{2\pi}d\varphi\\ 1 &= 4\pi A\int_0^\infty v^2 e^{\,-\beta v^2}dv \end{align*} \]

integrando por parte a integral que restou \[ \begin{align*} \int_0^\infty v^2 e^{\,-\beta v^2}dv &= -\left. \frac{v}{2\beta} e^{\,-\beta v^2} \right|_0^\infty + \frac{1}{2\beta}\int_0^\infty e^{\,-\beta v^2}dv\\ &= \frac{1}{4\beta} \sqrt{\frac{\pi}{\beta}} \end{align*} \]

e, dessa forma \[ A = \left(\frac{\beta}{\pi} \right)^{\frac{3}{2}} \nonumber \]

Para o calculo do multiplicador de Lagrange $\beta$ temos que ir à Física. Note que calculando o valor médio da energia cinética do nosso gás perfeito teremos: \[ \begin{align*} \left< T \right> &= \left(\frac{\beta}{\pi} \right)^{\frac{3}{2}} \int_\infty^\infty \frac{1}{2}mv^2 e^{\,-\beta v^2}d^3v\\ &= 2\pi m \left(\frac{\beta}{\pi} \right)^{\frac{3}{2}} \int_0^\infty v^4 e^{\,-\beta v^2}dv\\ &= \frac{3m}{4\beta} \end{align*} \]

onde $m$ é a massa das moléculas. Esse resultado mostra que $\beta$ está relacionado diretamente como a energia cinética média das moléculas.

Agora vamos calcular a pressão que essa moléculas exercem sobre uma parede rígida. O modelo que assumiremos por simplicidade é o de jogo de sinuca para descrever a colisão das moléculas com a parede (esferas duras). Assim definiremos a pressão como sendo o momentum total transferido pelas moléculas do gás às paredes do recipiente onde estão contidas.

figura 02.

Da figura 2 vemos que quando uma molécula colide com a parede o resultado da colisão é uma modificação da componente perpendicular, em relação à parede, da velocidade: \[ \Delta \vec{v} = 2v_z\hat{z} \label{eq04} \]

Vamos considerar agora um grupo de partículas com velocidade próximas de $\vec{v}$ ($\vec{v}$ e $\vec{v}+d^3v$) as quais batem num elemento infinitesimal de área $dS$ durante o intervalo de tempo $dt$. Para que isso aconteça as moléculas devem estar contidas num cilindro oblíquo de base $dS$ e altura $v_zdt$, dessa forma o volumem deste cilindro será \[ \cal{V} = v_zdt\,dS \nonumber \]

Sabemos que o número de partículas contidas no elemento de volume $d^3v$, entorno de $\vec{v}$ está dado por $nf(\vec{v})d^3v$. Assim, as partículas com velocidade entre $\vec{v}$ e $\vec{v}+d^3v$ que atingem o cilindro em $dS$ no inervalo de tempo $dt$ estará dada por \[ dN = nf(\vec{v})v_zd^3v\,dt\,dS \nonumber \]

Assim a variação do momentum perpendicular estará dada por o cambio que cada molécula sofrera devido à colisão (eq. $\ref{eq04}$) vezes o total de moleculas que atingem a parede (dada pela equação anterior) integrada em todo o volumem, mas considerando que da figura acima vemos que somente as partículas que se movem com $z< 0$ vão atingir a parede, assim integramos \[ \begin{align*} dp_z =&\int_{-\infty}^\infty dx \int_{-\infty}^\infty dy \int_{-\infty}^0 \left( 2mv_z \right) nv_zf(\vec{v})d^3v\,dt\,dS\\ =&2mn\left[ \left(\frac{\beta}{\pi} \right)^{\frac{1}{2}} \int_{-\infty}^\infty e^{\,-\beta v_x^2} dx \right] \left[ \left(\frac{\beta}{\pi} \right)^{\frac{1}{2}} \int_{-\infty}^\infty e^{\,-\beta v_y^2} dy \right] \left[ \left(\frac{\beta}{\pi} \right)^{\frac{1}{2}} \int_{-\infty}^0 v_z^2 e^{\,-\beta v_z^2} dz \right] dS\,dt \end{align*} \]

Resulta obvio que os 2 primeiros parenteses são 1 devido à normalização. A última integra nos da $1/4\,\beta$, assim \[ dp_z = \frac{mn}{2\beta}dS\,dt \nonumber \]

Como, por definição pressão é $\cal{P}=\frac{dF}{dS}=\frac{dp}{dt\,dS}$ então: \[ \cal{P} = \frac{mn}{2 \beta} \nonumber \]

Sabemos, por outro lado, que para gases perfeitos é válida a lei de Boyle \[ \cal{PV} = \nu R T \nonumber \]

Sabendo que o número de moléculas em uma mole de gás está dado pela contante de Avogadro $N_A = 6.0221\times 10^{23}$ e que o número de moles em um volumem $\cal{V}$ esta dado por $\nu = n\cal{V}/ N_A$, temos que: \[ \beta = \frac{m}{2 k_BT} \]

Constante essa introduzida pela primeira vez por Ludwig Boltzmann e que recebe o seu nome e tem o valor de \[ k_B = 1.3807\times 10^{-23}J\,K^{-1} \]

Agora, finalmente, estamos em condição de escrever a função de distribuição de velocidade de Maxwell-Boltzmann: \[ f(\vec{v}) = \left(\frac{m}{2\pi k_BT}\right)^{3/2}\exp\left(-\frac{mv^2}{2k_BT}\right) \]

Sabendo agora o valor de $\beta$ podemos dizer quanto vale a energia cinética média \[ \left< T \right> = \frac{3}{2}k_BT \]

No trabalho de Boltzmann ele analisa exatamente as mesmas coisa feitas por Gibbs mas a sua abordagem somente foi diferente (mais física?). Ele aborda os ensembles estacionário (monode), de equilibrio (orthode), canonico (holode) e microcanonico (ergode). Por outro lado a hipótese ergódica foi bem abordada por Maxwell quando afirma:

Teorema de equipartição da energia

Calculemos a energia cinética média de traslação das partículas, por componente de velocidade, assim: \[ \begin{align*} \left< T_x \right> &= \frac{1}{2}m\left< v_x^2 \right>\\ &= \frac{1}{2}m \left[ \left(\frac{\beta}{\pi} \right)^{\frac{1}{2}} \int_{-\infty}^\infty v_x^2 e^{\,-\beta v_x^2} dx \right] \left[ \left(\frac{\beta}{\pi} \right)^{\frac{1}{2}} \int_{-\infty}^\infty e^{\,-\beta v_y^2} dy \right] \left[ \left(\frac{\beta}{\pi} \right)^{\frac{1}{2}} \int_{-\infty}^\infty e^{\,-\beta v_z^2} dz \right]\\ &= \frac{1}{2}m \left( \frac{1}{2\beta} \right)\\ &=\frac{1}{2}k_BT \end{align*} \]

observe que a I integral deu $1/2\,\beta$, já que ela é feita desde $-\infty \rightarrow \infty$ e pela paridade da função ela é o dobro daquela feita desde $0\rightarrow \infty$.

Esse resultado se repite para qualquer uma das componentes escolhidas, isto é \[ \begin{align*} \left< U_r \right> =& \left< T_x \right> + \left< T_y \right> + \left< T_z \right>\\ =& \frac{1}{2}k_BT + \frac{1}{2}k_BT + \frac{1}{2}k_BT\\ =& k_BT \end{align*} \]

Na verdade, qualquer forma quadrática de energia, $U = aq^2$, verifica o resultado anterior, por exemplo, no caso das rotações temos que a energia está dada por \[ E_{rot} = \frac{1}{2}I_x\omega^2_x + \frac{1}{2}I_y\omega^2_y + \frac{1}{2}I_z\omega^2_z \nonumber \]

que no caso de uma molécula linear (especificamente um "dumbbell") alinhado em $z$ podemos reduzir para um eixo de rotação (e como as moléculas são pontos matemáticos) o problema reduz para \[ U_{rot} = \frac{1}{2}I\left( \omega^2_x + \omega^2_y\right) \nonumber \]

Agora podemos remontar toda os cálculos seguindo os postulados de Maxwell o que significa definir uma função de distribuição de velocidades angulares com $g\left( \omega^2_x + \omega^2_y\right) = g_x\left( \omega^2_x \right)g_y\left(\omega^2_y\right)$, depois de repetir os cálculos chegaremos numa expressão como \[ g(\omega) = \left(\frac{I}{2\pi k_B T_r}\right) \exp\left( -\frac{I\omega^2}{2 k _BT_r} \right) \nonumber \]

Sendo $T_r$ a temperatura rotacional. Podemos a seguir calcular o calor médio da emergia associada à rotação e obteremos \[ \left< U_r \right> = k_B T \nonumber \]

Mas se calculamos a energia por eixo de rotação: \[ \begin{align*} \left< U_r \right> =& T_{r,x} + T_{r,y}\\ =& \frac{1}{2}k_BT + \frac{1}{2}k_BT \end{align*} \]

O outro movimento possível é o de vibração, nesse caso a energia é \[ U = \frac{1}{2}K_vz^2 = \frac{1}{2}m^* \omega_v^2 \delta^2 \cos^2\left(\omega_v^2 + \Psi_0\right) \nonumber \]

e a energia cinética \[ T_v = \frac{1}{2}m^* \omega_v^2 \delta^2 \sin^2\left(\omega_v^2 + \Psi_0\right) \nonumber \]

com energia total igual a \[ E_v = \frac{1}{2}m^* \omega_v^2 \delta^2 \nonumber \]

com \[ \omega_v^2 = \frac{K_v}{m^*}, \nonumber \] $\delta$ sendo a amplitude de vibração e $\Psi_0$ a fase.

o resultado de aplicar as ideias de Maxwell é a função de partição \[ h\left( \delta, \Psi_0 \right) = \delta \left(\frac{m^* \omega_v^2}{2\pi k_B T_r}\right) \exp\left( -\frac{m^* \omega_v^2 \delta^2}{2 k _BT_r} \right) \nonumber \]

que nos leva à energia vibração \[ \begin{align*} \left< E_v \right> =& \left< T_v \right> + \left< U_v \right> + \left< T_z \right>\\ =& \frac{1}{2}k_BT + \frac{1}{2}k_BT + \frac{1}{2}k_BT\\ =& k_BT \end{align*} \nonumber \]

Uma demostração mais rigorosa do teorema está na Wikipedia.