Introdução à dinâmica molecular clássica

só um divisor

Revisão de Mecânica estatística

Tradução (versão) do documento elaborado por J. Torres: Ainda que este documento tenha sido tomado como base para esta revisão eu tenho minhas objeções em relação a ele: ele não é imparcial pois atribui a Gibbs a formulação da mecânica estatística, porém como é defendido por Sílvio Dahmen no artigo A obra de Boltzmann em Física ou como explicado pelos Ehrenfest em The Conceptual Foundations of the Statistical Approach in Mechanics, isto pode ter origem na incapacidade do seu contemporâneos em entenderem a formulação de Boltzmann .

Por que da necessidade de mecânica estatística?

Do ponto de vista mecânico podemos determinar com total precisão o passado e futuro de um sistema físico se conhecemos todas as $\nu$ variáveis e momentos generalizados que definem totalmente o microestado ($\alpha = \left(q, p\right)$) do sistema em um tempo $t$, dentro do espaço de fase $\Gamma$, e o Hamiltoniano do sistema (que resulta na energia do sistema no caso de sistemas conservativos). Para isso vasta utilizaras equações de Hamilton

\[ \dot{q_s} = \frac{\partial H\left(p,q\right)}{\partial p_s}, \;\;\;\;\; \dot{p} = -\frac{\partial H\left(p,q\right)}{\partial q_s} \nonumber \]

as quais descrevem o movimento de $\alpha$ no espaço de fase. Se a energia se conserva, $H\left(p,q\right)=E=const$ o movimento de $\alpha$ será numa hiper superfície de dimensão $\nu - 1$ dentro do espaço de fase. Obviamente que devido á variação de $p$ e $q$ dentro do espaço de fase, qualquer variável dinâmica (função destas variáveis), $f\left(q, p\right)$ devera mudar com o tempo segundo

\[ \dot{f}\left(q, p, t\right) = \left\{f,H\right\}+ \frac{\partial f}{\partial t} \nonumber \]

onde $\left\{f,H\right\}$ são os parenteses de Poisson dados por

\[ \left\{f,H\right\} = \frac{\partial f}{\partial q}\frac{\partial H}{\partial p} - \frac{\partial f}{\partial p}\frac{\partial H}{\partial q} \nonumber \]

Se $f$ não depende explicitamente do tempo

\[ \dot{f}\left(q, p, t\right) = \left\{f,H\right\} \equiv Lf \nonumber \]

se admitimos que $f$ pode ser expandida em serie de Taylor em torno de $t=0$

\[ f(t) = f + t \dot{f} + \frac{1}{2} t^2 \ddot{f} + \ldots \nonumber \]

onde

\[ \ddot{f} = \left\{\dot{f},H\right\} = \left\{\left\{f,H\right\},H\right\} = L^2 f, \,\,\, f^{(n)} = L^{(n)}f \nonumber \]

de forma que

\[ f(t) = \sum _{n=0}^{\infty} \frac{1}{n!}t^nL^nf = e^{tL}f \nonumber \]

ou, explicitamente

\[ f(\alpha_t) = e^{tL}f(\alpha_0) \nonumber \]

equação está que nos diz que partindo de um estado $\alpha_0$ o sistema evoluirá para o estado $\alpha_t$ resultante da transformação canônica (ativa) gerada pelo Hamiltoniano $H$ (ver APL, vol 58, pag. 491 para exemplos, DOI: 10.1119/1.16453)

Até este ponto vemos que a Mecânica Clássica da conta do recado (pelo menos desde uma perspectiva formal). Os problemas aparecem quando tratamos sistemas constituídos por muitas partículas; tipicamente alguns sistemas físicos podem ter algo entorno de $10^{24}$ partículas. Para resolver todas as equações que apareçam deste sistema necessitaríamos o maior computador do mundo (no momento TITAN) que consegue processar algo da ordem de $10^{16}$ partículas por segundo demoraria algo em torno de 1 milhões de anos para deslocar todas as partículas num $\delta \alpha$ dentro do espaço de fase. Dessa forma vemos que tratar os problemas físicos de muitos corpos não resulta prático a través dos métodos de mecânica clássica convencional, dai a necessidade de buscar uma alternativa a qual se obtém com a mecânica estatística.

Como vimos, a mecânica clássica oferece uma poderosa ferramenta para tratar problemas onde temos acesso aos micro-estados do sistema dentro do espaço de fase (estado $\alpha$ determinado pelas $q,\,p$), já a mecânica estatística nos permite obter informação do macroestado do sistema. Por macroestado, $A$, entendemos a expressão dos microestados no macro mundo isto é, grandezas termodinâmicas (mas com evolução temporal, que na termodinâmica não se admite pois só trata de estados de equilibrio), dessa forma os macroestados são campos e variáveis termodinâmicos e ainda que acessíveis experimentalmente a sua descrição física é mas complexa do que simplesmente a expressão da posição e velocidades das partículas, exemplos deste campos são energia interna, pressão, temperatura, volume, campo elétrico, magnético, etc. Contudo, mas de um microestado pode expressar o mesmo macroestado.

Como mostrado anteriormente, os microestados $\alpha$ podem evoluir com o tempo e o pode fazer de forma determinista como mostrado mas, os macroestados, no entanto, não tem sempre uma evolução determinista já que, dependendo das interações interna das partículas que constituem o microestado, exemplo uma mulher gravida, depois de uma ano teremos uma mulher e uma criança (obviamente, o observador deve ser um ET para não saber!!!). Além disso os sistemas descritos podem não ser conservativo, no sentido que um mesmo macroestado $A$ com energia $E$ que expressam os microestados $\alpha_1(t_0)$ e $\alpha_2(t_0)$, quando o tempo evoluir eles podem ir para outros estados $\alpha_1(t)$ e $\alpha_2(t)$ com energia $E_1$ e $E_2$, respectivamente, onde $E_1 \neq E_2$

Devido ao fatos acima citado resulta difícil trabalhar diretamente com os macroestados, no entanto a experiencia mostra que podemos trabalhar com vários sistemas, sujeitos as mesma condições, nos quais se expressa o mesmo macroestado e a partir destes calcular o valor médio, ou seja, aplicamos métodos estatísticos.

Assim a mecânica estatística tenta relacionar a descrição a microscópica (clássica ou mesmo quântica) e a descrição macroscópica (ou observável), combinando a descrição microscópica com a teoria de probabilidade de forma a obter a descrição macroscópica. Dado o caráter probabilístico da teoria agora devemos definir qual é seu campo de atuação, sobre que elementos ele age e quais as propriedades destes elementos:

Com base nas propriedades acima citadas podem ser desenvolvidas 2 tipos de teoria, a primeira trata os elementos probabilísticos como tendo realidade física, por exemplo: moléculas, elétrons, osciladores harmônicos, etc. Está foi a abordagem seguida por Maxwell e Boltzmann que deu origem à teoria cinética dos gases. O problema desta abordagem é que sua aplicação fica muito restrita a sistemas altamente diluídos. A segunda abordagem foi proposta por Gibbs e Einstein no qual os entes a serem tratados não tem uma realidade Física, vejamos algumas propriedades dessa abordagem:

Ensemble ou Coletividade de Gibbs

As vantagens de se utilizar a abordagem da mecânica estatística de Gibbs são:

Postulados da Mecânica Estatística

Postulado Previo

Os sistemas físicos são constituídos por "moléculas" (a partir de Einstein e Perrin, deixo de ser um postulado) que satisfazem as lei da Física.

Antes de expor os postulados, devemos sinalar que as funções que representam grandezas macroscópicas tem relação com o tipo de física: no caso de funções que se referem a sistemas mecânicos $B(x,t)=f(\alpha)$ e no caso de sistemas termodinâmicos $B(x,t) = cte$

I postulado

Primeira parte: A toda grandeza mecânica do sistema - que denotamos por $B\left( \vec{x},t \right)$ - lhe associamos uma das variáveis que integram $\Gamma$ (espaço de fase) que será denotado por $b\left(\alpha, \vec{x}, t\right)$.
Contudo, o acima mencionado falha para algumas situações como a energia cinética $T$ que está associada à velocidade quadrática média que carateriza todo o sistema e a entropia $S$ já que $S\neq S\left(\alpha\right)$ e sim $S=S\left( \Omega(A) \right)$ onde $\Omega(A)$ são as imagem dinâmicas de $A$.

Segunda parte: Os valores das grandezas físicas são promédios destas funções dinâmicas \[ B\left(\vec{x},t\right) = \left< b\left(\alpha;\vec{x},t\right)\right> \equiv \left< b \right> \nonumber \]

Na visão da formulação de Gibbs:

II postulado

Resulta obvio que dado o fato de a partir de uma medida experimental macroscópica não podemos determinar de forma univoca os microestado que expressa esse resultado então temos que admitir a nossa falta de informação: qual de todos os possíveis microestados que expressa o macro estado é o mais provável? E admitir essa falta de informação resulta em dizer que a priori todos os microestados são igualmente prováveis no caso de sistemas isolados.

Agora temo uma base para dar inicio à teoria mas, algumas duvidas surgem como resultado destes fundamentos: o que significa fisicamente $B\left(\vec{x},t\right)\ = \left< b \right>$? Qual é a forma (matemática) que deve ter $\rho(\alpha)$? ou seja, qual é a real forma que serão distribuídos os microestados dentro do ensemble? A resposta á primeira pergunta pode ser dada se consideramos que do ponto de vista microscópico ao realizarmos uma medida o tempo em que o nosso dispositivo passa em contato com a amostra é quase infinito e por tanto o sistema pode passar entre os diversos microestados equivalentes, por tanto nosso instrumento somente capta uma media de todos os microestados, dessa forma experimentalmente temos: \[ \bar{b} = \lim _{T \rightarrow \infty} \frac{1}{T} \int_0^T b\left(\alpha_t\right)\,dt \label{eq03} \] Essa equação se conhece como média temporal. Como esta é outra forma de calcular o macroestado então necessariamente deve ser verdade que \[ \left< b \right> = \bar{b} \label{eq04} \]

Admitir a validade da eq. $\ref{eq04}$ parece ser fisicamente razoável contudo não é obvio que isto seja verdade do ponto de vista matemático. A equação $\ref{eq03}$ implica numa integral sobre a trajetória continua descrita pelo sistema dentro do espaço de fase enquanto que a integral $\ref{eq02}$ diz respeito à media dos microestados acessíveis pelo sistema no espaço de fase (estados discretos). O resultado $\ref{eq04}$ será verdadeiro se a curva $M$ preenche densamente $\Gamma$ (esperando um tempo muito grande), a esse resultado se lhe conhece como hipótese ergódica. Um sistema será não ergódico se é formado por regiões desconexas no espaço de fase (figura (b)). Se $\rho = \rho\left(H\right)$ só depende das constantes de movimento diremos que o sistema é ergódico (ver artigo de Lebowitz e Penrose Modern ergodic theory).

Neste ponto resulta interessante atentar a umas das críticas feitas à teoria de Boltzmann por Loschmidt’s y Zermelo. Eles se valeram de um teorema mostrado por Poincaré (teorema da recorrência) o qual diz que si esperamos um tempo suficientemente grande num sistemas ergódicos ele voltara tão próximo que um quiser da situação inicial. Assim, segundo Loschmidt’s y Zermelo se a entropia é função das variáveis dinâmicas, assim se inicialmente ela cresce, ao longo de uma trajetória, deverá decrescer violando dessa forma a II lei da Termodinâmica. A resposta de Boltzmann a essa crítica foi muito interessante, el perguntou, por acaso eu nego isso na minha teoria, você se perguntou quanto tempo deve passar antes de isso vir acontecer? (simplesmente genial!!!)'

Função de densidade, teorema de Liouville clássico

Podemos entender um ensemble como um conjunto de microestados em cada instante $t$ \[ \alpha_1, \alpha_2, \ldots, \alpha_n \nonumber \] isto significa que no espaço de fase $\Gamma$ teremos uma nuvem de pontos dentro do espaço de fase. Se o numero de pontos é muito alto, $\eta \rightarrow \infty$ a nuvens de pontos se transforma num volumem $V_M$ ($M$)continuo definido por \[ V_M = \int_\Gamma d\alpha = \int_\Gamma dq_1\ldots dq_\nu\, dp_1\ldots dp_\nu \nonumber \] com unidades de ação. Se define a função densidade como que carateriza o espaço de fase \[ \rho\left(\alpha\right) = \lim_{\Delta \alpha \rightarrow 0} \frac{\Delta \alpha}{V_{\Delta \alpha}} \nonumber \] Nestas definições serão considerados situações simples, não patológicas o que implica a definição das funções como bem comportadas. A função $\rho\left(\alpha\right)$ deve satisfazer as seguentes condições \[ \rho\left(\alpha\right) \geq 0 \;\;\forall\alpha;\;\;\;\;\;\;\int_\Gamma \rho\left(\alpha\right) d\alpha = 1 \nonumber \] Assim todos os ensembles em mecânica estatística verificam as propriedades anteriores mas nem todo ensemble que verifique essas propriedades tem um significado físico.

Como $\rho\left(\alpha\right)$ é função dos microestados os quais são função das variáveis de estado, então é de se esperar que a dinâmica no espaço de fase $\Gamma$ seja governada pelo hamiltoniano do sistema $H$ e dessa forma deve ser verdade que \[ \frac{d \rho}{dt} = \left\{\rho,H\right\} + \frac{\partial \rho}{\partial t} \nonumber \] contudo ela não é uma função dinâmica no sentido estrito já que não tem associada a ela um observável. Nessa equação o termo $\left\{\rho,H\right\}$ diz respeito ao movimento de $\alpha$ em $\Gamma$ e $\partial \rho / \partial t$ em volta de $\alpha$ (o ponto em repouso em relação ao observador).

Além das propriedades acima mencionadas, nossa função verifica que a medida que passa o tempo todos os pontos se mantem dentro de uma fronteira a qual pode se deformar isto porque as trajetórias dentro do espaço de fase não podem se cruzar esta última propriedade também proíbe a entrada de novos pontos dentro da fronteira, dessa forma o número de pontos é um invariante temporal, $d\eta = cte$, matematicamente \[ \int_{M_t}d\alpha_t = \int_{M_0} \frac{\partial \left(\alpha_t\right)}{\partial \left(\alpha_0\right)} d\alpha_0 = \int_{M_0} d\alpha_0 \nonumber \] Se $n_0$ é o número de pontos em $M_0$, então $d\eta$ é o número de pontos em $dV$, assim \[ \rho = \frac{d\eta}{dV} = cte. \nonumber \] dessa forma \[ \frac{d \rho}{dt} = 0 \nonumber \] de onde obtemos a equação de Liouville \[ \frac{\partial \rho}{\partial t} = - \left\{\rho,H\right\} = -iL\rho \] a qual tem a forma integral \[ \rho_t \left(U_t\alpha\right) = \rho_0\left(\alpha\right)\;\;\;\;\;\;\;\forall\,\alpha, t \label{eqrhot} \] onde $U_t$ é o operador de evolução temporal, $\alpha_t = U_t \alpha_0=e^{-iLt}$

Ensemble estacionário

Quando se verifica que \[ \frac{\partial \rho}{\partial t} = 0 \nonumber \] ou, na forma integral \[ \rho_t(\alpha) = \rho_0(\alpha)\equiv \rho(\alpha)\;\;\;\;\forall\, \alpha, t \nonumber \] que, combinado com Liouville \[ \rho_t(U_t\alpha) = \rho(U_t\alpha) = \rho_0(\alpha) = \rho(\alpha) \nonumber \] ou, simplesmente \[ \rho(U_t\alpha) = \rho(\alpha)\;\;\;\;\forall\, \alpha, t \label{eqrhot2} \] ou simplesmente dizemos que a forma do curva no espaço $\Gamma$ não mudo com o tempo (não se distorce a fronteira). Observe no caso de $\ref{eqrhot}$ o micro estado pode evoluir no tempo, contudo o número de microestado é fixo. Por outro lado, na equação $\ref{eqrhot2}$ nenhum dos microestados muda com o passar do tempo (nem o seu número), esse resultado indica que o ensemble está em equilíbrio estatístico. Observe que a partir da equação $\ref{eqrhot2}$ se desprende que \[ \int_{\Gamma} b\left(\alpha_0\right)\, \rho\left(\alpha_0\right) \,d\alpha = \int_{\Gamma} b\left(\alpha_t\right)\, \rho\left(\alpha_t\right) \,d\alpha \nonumber \] de onde obtemos \[ \left< b \right>_0 = \left< b \right>_t \] para funções $b$ sem dependência explicita de $t$. Dessa forma fica evidente o conceito de equilíbrio estatístico.

Um outro resultado que se obtém a partir da independência temporal da densidade de estado é \[ \left\{ \rho, H \right\} = 0 \nonumber \] Nota que este resultado implica em que $\rho$ é uma constante de movimento (se conserva), consequentemente podemos expressar elas em termo de outras constantes de movimento (expressar a traves de uma relação funcional), em particular para o caso de sistemas conservativos $H$ é uma constante de movimento, portanto para aqueles sistemas podemos escrever \[ \rho = \rho\left[H\left(\alpha\right)\right] \label{ensembleestacionario} \] (nota que este resultado diz que ao expressar $\rho$ dessa forma ele continuará sendo uma constante de movimento)

Em base ao acima exposto podemo esboçar alguns ensemble estacionários (com a forma $\ref{ensembleestacionario}$):

Obviamente citamos os ensemble de interesse físico, mas a relação $\ref{ensembleestacionario}$ permitem definir ensembles variados sem interesse físico.

Ensembles

No texto acima se estabeleceu a justificativa para trabalharmos com a mecânica estatística na física e se desenvolveu, partindo da Mecânica Clássica, quase que formalmente os postulados básicos desta disciplina, o resultado final foi a possibilidade de trabalharmos com funções estatísticas que tem por propriedade estarem em equilíbrio estatístico e as quais podem ser utilizadas para caraterizar os ensembles de macroestados utilizados na estatística. Aquí vamos desenvolver um pouco mais a teoria sobre os principais ensembles.

Ensemble Microcanônico

Ensemble canônico