Física Contemporânea

só um divisor

Fenômenos Críticos

Conceito de Transição de Fase

Nos três modelos analisado na aula anterior vimos que o mais importante, do ponto de vista físico, era entender as mudanças no comportamento do sistema analisado, especificamente determinar o tipo de transição de Fase que o sistema sofria, se era de primeira o segunda ordem. No terceiro modelo isso não ficou muito claro, mas se olhamos para o diagrama de fase que eles construíram veremos que essa transição era apresentada como uma linha branca tracejada que separava a região gasosa da região com vórtice.

Figura 01: Diagrama de fase completo da água.

Mas o que é isso de fases de um sistema? Perguntando dessa forma é claro que remete à ideia de mudanças de fase que sofre a água. Acima apresentamos o diagrama de fases da água, água é um composto extremadamente complexo, mas neste momento só vamos prestar atenção na região que compete a nosso dia a dia isto é próximo de $P = 1\, ATM = 101,3\, kPa$ e $T$ entre $0^\circ C$ e $100^\circ C$ ou $273K$ e $300K$, o que corresponde às fases na qual a água é encontrada na Terra, líquida, sólida e/ou gasosa.

Figura 02: Diagrama de fase da água na região de "fácil" acesso.

Não é incomum também dizer que a água pode ser encontrada no estado sólido, líquido e/ou gasoso, no entanto, devemos ter presente que essas duas formas de comunicar a ideia sobre as propriedades da água na Terra, numa perspectiva Química, são diferentes, quando falamos de estado nos referimos ao conjunto de variáveis termodinâmicas que caraterizam a sustância num dado instante, já o estado diz respeito a uma caraterística da sustância que é homogênea, neste particular recomenda a leitura da Divisão de Ensino de Química da Sociedade Brasileira de Química a respeito desse tema

Em sendo a água uma das substancias mais abundantes sobre a Terra (e a mais importante para a vida na Terra, na sua forma atual) acredito que você conheça com é que se da o processo de mudança de fase, de qualquer forma, não custa nada repetir aqui. Vamos considerar fisicamente o que acontece com a água a medida que nos movemos na linha à pressão de uma atmosfera (linha pontilhada em 101 kPa na figura acima), por exemplo, consideremos uma panela aberta, sobre a qual colocamos uns cubos de gelo.

Figura 03: Curva de aquecimento da água.

Para mudar de uma fase a outra é necessário dar energia à água, essa energia é dada na forma de calor. O comportamento da temperatura da água, como resultado da adição de calor, é apresentada na figura 3. Observe que, partindo da fase sólida, a medida que incrementamos a quantidade de calor a temperatura do gelo aumenta, o que significa que a energia cinética das moléculas de gelo no cristal aumenta (aumenta a energia de vibração). Quando a temperatura atinge $0^\circ C$ a energia dada não modifica a temperatura da água, isso se deve a que a temperatura está sendo utilizada para arrancar as moléculas do gelo e obtendo dessa forma agregado de moléculas na fase sólida coexistindo com agregado de moléculas na fase líquida. Olhando para a figura 2 isso representa o corte da linha pontilhada vermelhada à linha que une o pontos B e D. Neste ponto temos que as fases coexistem harmoniosamente, tendo uma proporção constante de água na fase sólida e água na fase líquida. A proporção é constante mas não quais moléculas participam dessa proporção, assim temos que o equilíbrio cinético nesse ponto de transição na realidade significa que o número de moléculas que se liberta da estrutura cristalina é exatamente o mesmo que é atrapada pela rede cristalina.

A medida que o calor aumenta (esse calor chamamos de latente) a proporção de moléculas que escapa do gelo e das moléculas que são atrapadas aumenta, obtendo assim mais aguá na fase líquida, até que não temos mais gelo. Agora temos água totalmente líquida e o calor que o sistema recebe é utilizado inteiramente para aumentar a energia cinética o que implica em um aumento da temperatura. Esse aumenta sera constante até chegarmos ao ponto sobre a linha BC, nessa linha teremos novamente uma coexistência de fases mas desta vez as fases a coexistirem são a líquida e a gasosa. Aqui também a energia é utilizada acabar com a ordem local da estrutura líquida da água e libertar totalmente as moléculas, o que implica que não teremos aumento na temperatura uma vez que a energia é utilizada para libertar as moléculas. Depois disso temos o gás ou vapor de água, mas note que esse vapor pode ser extremadamente quente, mas não infinitamente quente, se aumentar muito a energia do sistema dissocia a molécula.

Figura 04: Diagrama de fase da água na região de "fácil" acesso.

Vamos mudar o cenário, suponhamos que eu tenho uma maquina que me permite mudar a pressão e calor ministrado à amostra de água ao meu bem plácer, tipo uma panela de pressão com pistão móvel sobre uma fonte de calor. Agora, eu posso escolher como me mover sobre o diagrama de fases, vamos supor que eu me mova próximo da linha de transição líquido-vapor, ficando do lado do líquido, para isso eu só ajusto a pressão, a temperatura sobre devido à fonte externa de calor. Vai chegar um momento no qual entraremos na região conhecida como região super crítica da água, que é mostrada em verde na região em verde na figura acima.

Figura 05: Isobáricas e isotermas do diagrama de fases da água próximo do ponto crítico.

Uma outra forma seria fixar uma temperatura, e nos mover a traves do diagrama, nota que se a temperatura escolhida for menor do que a temperatura chamada de crítica (que é a temperatura a partir da qual inicia a região crítica inicia) nos teremos que o volume ocupado pelo gás sempre será maior do que o volume ocupado pelo líquido, é por isso que na figura 05 quando a isotermas chega perto da região de coexistência temos que a substância tem dois possíveis volumes, uma para para o líquido (o menor) e outro para o gás. Note que se no mudamos a temperatura da isoterma a diferença entre o volumem do líquido e o volume do gás vais diminuindo até o ponto em que não existe mais diferença entre eles, o que implica que temos ambas substâncias ocupando todo o volume. No entanto, o volume não é a melhor forma de estressar esse resultado, o melhor é a densidade, uma vez que nela temos também a quantidade de substância nas duas fases.

Figura 06: Diagrama de fase do $CO_2$ na região de "fácil" acesso.

Toda substância apresenta esse tipo de comportamento, o diagrama de fase próximo da região crítica é similar ao da água, uma das notáveis diferenças é o fato de que a linha de coexistência sólido-líquido da água tem inclinação negativa (ver figura 03) enquanto das substância ordinárias como o $CO_2$ tem inclinação positiva, o que significa que a fase solida da água é menos densa que a fase líquida.

No video acima apresenta-se um experimento que mostra o comportamento do $CO_2$ a medida que nos aproximamos da região crítica. Observe que nesse vídeo quando o $CO_2$ entra na região supercrítica a interface líquido gás desaparece, isso se deve a que nessa região nos não podemos distinguir entre uma fase e outra.

Outro fenômeno interessante é a opalescência, quando estamos no ponto crítico as flutuações na densidade aparecem em todas as escalas (estrutura fratal desde as moléculas) o que resulta que o material se torne turvo devido à dispersão da luz, isso fica claro no vídeo de acima.

Tipo de transições de fases

Do ponto de vista Físico, as transições entre fases podem ser classificadas em duas grandes categorias, transições de primeira ordem e transições de segunda ordem. Essa terminologia remonta aos tempo de Paul Ehrenfest quem foi o primeiro às classificar, tomando como base a ordem da derivada da energia livre (em relação à um variável termodinâmica) em que acontecia alguma descontinuidade.

Na atualidade essa classificação mudou, assim se admite que temos uma transição de primeira ordem de fase quando temos que as duas fases diferentes coexistem, assim como no exemplo da água líquida com o gelo ou da água líquida com o vapor de água, nesses casos temos que o sistema utiliza energia para se reorganizar na nova fase. Se a transição é como à da água líquida para água supercrítica dizemos que é uma transição de II ordem, vemos que a medida que entramos na região crítica a água se transforma suavemente em vapor (ou vice-versa) tornando-se indistinguível uma fase da outra; note que neste caso não é necessário pensar em calor latente uma vez que não temo esse tempo de reorganizar estrutural, por tanto no caso de transições de II ordem o calor latente é zero. Podemos resumir essas observações na seguinte tabela

Transição de fase de
I ordem
Transição de fase de
II ordem
Calor latente $\neq$ 0 Calor latente $=$ 0
Variáveis do sistema mudam de forma descontínua. Variáveis do sistema variam de forma contínua porém, a suas derivadas não.
Reorganização radical da estrutura. Reorganização paulatina da estrutura.

NO caso das transições de I ordem é interessante definir um parâmetro que nos permite analisar o comportamento da substância.

Figura 07: Diagrama de fase da água no plano PV e TV próximo do ponto crítico.

Observe na figura acima o diagrama de fase da água na transição de líquido para gás. O volume das duas fases que estão coexistindo é bastante diferente e a medida que nos aproximamos do ponto crítico essa diferença diminuí até se anular. Por tanto podemos definir uma variável que meça esse comportamento, vamos utilizar a densidade, assim vemos que a diferença de densidades entre o líquido e o gás antes do ponto crítico é considerável, mas desaparece no ponto crítico. Esse comportamento é esperado tampo para o caso em que se analisa a dependência com a temperatura como com a pressão.

O modelo de Ising

O modelo de Ising é um dos modelos mais utilizados para estudar transições de fase. Foi proposto originalmente por W. Lenz em 1920 e a sua solução analítica para o caso 1D foi dado por E. Ising em 1925. Em 1944 Onsager determinou a solução para o modelo em 2D e até hoje não sabemos a solução para o caso de 3D.

Com o modelo de Ising podemos modelar o comportamento de sistemas ferromagnéticos. Um material ferromagnético se carateriza por possuir magnetização espontânea abaixo de uma temperatura crítica, chamada de Temperatura de Curie.

Sobre o modelo de Ising

magnéticos, É um modelo extremadamente simples, consideremos uma rede quadrada, a cada célula dentro dessa rede atribuímos um estado que pode ser

Figura 08: Estrutura básica do modelo de Ising.